酸素捕捉はCO2, N2同様、化学において永遠のテーマである。ピンサー型配位子類似のTrpy３座配位子を利用。
光で誘起されるOxygen Insertion into Metal Carbon bond
Paper Reductive functionalization of a rhodium(III)–methyl bond by electronic modification of the supporting ligand
Dalton Trans., 2014,43, 8273-8281
Net reductive elimination (RE) of MeX (X = halide or pseudo-halide: Cl−, CF3CO2−, HSO4−, OH−) is an important step during Pt-catalyzed hydrocarbon functionalization. Developing Rh(I/III)-based catalysts for alkane functionalization is an attractive alternative to Pt-based systems, but very few examples of RE of alkyl halides and/or pseudo-halides from RhIII complexes have been reported. Here, we compare the influence of the ligand donor strength on the thermodynamic potentials for oxidative addition and reductive functionalization using [tBu3terpy]RhCl (1) {tBu3terpy = 4,4′,4′′-tri-tert-butylpyridine} and [(NO2)3terpy]RhCl (2) {(NO2)3terpy = 4,4′,4′′-trinitroterpyridine}.
Complex 1 oxidatively adds MeX {X = I−, Cl−, CF3CO2− (TFA−)} to afford [tBu3terpy]RhMe(Cl)(X) {X = I− (3), Cl− (4), TFA− (5)}. By having three electron-withdrawing NO2 groups, complex 2 does not react with MeCl or MeTFA, but reacts with MeI to yield [(NO2)3terpy]RhMe(Cl)(I) (6). Heating 6 expels MeCl along with a small quantity of MeI.
Repeating this experiment but with excess [Bu4N]Cl exclusively yields MeCl, while adding [Bu4N]TFA yields a mixture of MeTFA and MeCl. In contrast, 3 does not reductively eliminate MeX under similar conditions. DFT calculations successfully predict the reaction outcome by complexes 1 and 2. Calorimetric measurements of [tBu3terpy]RhI (7) and [tBu3terpy]RhMe(I)2 (8) were used to corroborate computational models. Finally, the mechanism of MeCl RE from 6 was investigated via DFT calculations, which supports a nucleophilic attack by either I− or Cl− on the Rh–CH3 bond of a five-coordinate Rh complex.
Influence of the Ligand Field on Slow Magnetization Relaxation versus Spin Crossover in Mononuclear Cobalt Complexes†
Angewandte Chemie International Edition
Volume 52, Issue 43, pages 11290–11293, October 18, 2013
The electronic and magnetic properties of the complexes [Co(terpy)Cl2] (1), [Co(terpy)(NCS)2] (2), and [Co(terpy)2](NCS)2 (3) were investigated.
The coordination environment around CoII in 1 and 2 leads to a high-spin complex at low temperature and single-molecule magnet properties with multiple relaxation pathways. Changing the ligand field and geometry with an additional terpy ligand leads to spin-crossover behavior in 3 with a gradual transition from high spin to low spin.
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新潟大産学地域人材育成センター 平原 将也
（１）光異性化反応を利用した新規ルテニウム二核アコ錯体1 の合成
▼1) 段階的な二核錯体の合成 キレート架橋配位子L を文献法に従って合成を行った。Ru(tpy)Cl3 とL の反応から、trans-[Ru(tpy)(L)Cl]+が選択的に生成した(収率60 %)。この錯体に対して硝酸銀を用いてアコ化し、trans-[Ru(tpy)(L)OH2]2+を収率87%で得た。
この錯体では、tpy 配位子の立体障害により目的とする二核ルテニウム錯体（1）の生成は不可能であるために、cis-[Ru(tpy)(L)OH2]2+へと光異性化反応を試みた。
この結果、光異性化の反応量子収率は4.6×10-2%と低い値であったが、化学量論的な光異性化反応を確認した。またこの異性化反応は光強度に対して一次の相関を示し、アコ配位子の脱プロトンに伴い見かけの速度定数が劇的に減少することを確認した。二核錯体cis,cis-[Ru2(tpy)2(L)(OH2)2]4+は、得られたcis-[Ru(tpy)(L)OH2]2+とRu(tpy)Cl3の熱反応により収率20％ で得た。
2) 二核錯体のワンポッド合成 以上の反応をワンポッドで得るために、配位子L、Ru(tpy)Cl3 を水およびエタノール混合溶媒中で、光照射しながら、6 時間加熱撹拌した、その後一当量のRu(tpy)Cl3 を加え、目的とする二核錯体を収率16％で得た。現在、反応装置の改良による合成収率向上の検討を行っている。得られた二核錯体は、1H NMR およびESI MS によって同定を行った。