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針葉樹「ジュニパー」の減少とジン

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最近、アロマオイルに凝っているKidsはジュニパーオイルが大好き。将来はジンの愛好家にか?
 
針葉樹「ジュニパー」の減少が英国のジン生産に与える影響
 
英国に自生する針葉樹で、蒸留酒「ジン」の香り付けに欠かせないジュニパーが、食害や病気により危機的な状態にある。8割が
 
「成長を終えたか、老齢に達したか、枯れている」
 
という。
 
2015.10.29 THU   wired.jp
 PHOTOGRAPHS BY WIKIMEDIA COMMONS
TEXT BY K.G ORPHANIDES
TRANSLATION BY MAYUMI HIRAI, HIROKO GOHARA/GALILEO
WIRED NEWS (UK)

英国に自生する針葉樹「ジュニパー」(セイヨウネズ)の個体数が、食害や新種の菌による病気のために存在が危うくなり、徐々に減少する危険にさらされている。
 
スコットランドの自然保護に取り組む民間団体「プラントライフ・スコットランド」の調査結果(PDF)によると、記録されているジュニパーの木の79%が、「成長を終えたか、老齢に達したか、枯れている」という。
 
同団体は、同地域のジュニパーはいまや「危機的な状態にある」と述べている(イングランドのローランド地方では今後50年で、絶滅の危機に瀕するとも予測されている)。
 
英国のジュニパーのうち4分の3はスコットランドで見られるが、スコットランドでは、一般的なジュニパー(Juniperus communis subsp. communis)と、匍匐性の亜種(Juniperus communis subsp. nana)の両方が、食害や森林創出、焼畑をはじめとする土地利用の変化によって危険にさらされている。
 
さらに、ジュニパーの個体の一部では、「Phytopthora austrocedrae」と呼ばれる菌による新たな病気が見つかっている。
 
イメージ 1ジュニパーは、蒸留酒「ジン」に独特の香りを与える植物として有名だが、すべての種がその目的に適しているわけではない。
 
上述した英国に自生する2種のジュニパーの茂みは、ジンの製造に重要であり、英国のジンに独特の風味を与えている(英国のジン・ブランド「No.3ロンドン・ドライ・ジン」は、ジュニパー保護活動を2013年から開始している。
 
ジンを生産する蒸留所では、すでに原料のジュニパーベリーをイタリア産に切り替えたところもある)。
 
イメージ 3ジュニパーは、ジンの製造だけでなく、主にジュニパーを餌にするJuniper shield bug(カメムシの一種)などの野生生物にとっても重要だ。
 
プラントライフ・スコットランドでは無料のガイドを発行して、プロ、アマチュアを問わず、ジュニパーの特定、調査、保護を行う植物や園芸の研究者たちを支援している。
 
常緑針葉樹であるジュニパーは、世界中に広く分布している(北極から北緯30度程度までの北米、ヨーロッパ、アジアに自生する)。
 
最高で標高4,900mの高地でも見つかるほど耐寒性も高い。さまざまな種や亜種があり、装飾としても食用としても利用され、世界中で見ることができる。
 
頑強であることが取柄とはいえ、英国のジュニパー(Juniperus communis)が、成長して実をつけるまでには8年以上かかる。
 
durhambiodiversity.org.uk/juniper-action-plan/
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一方で、現在の個体は老齢化し、実の量も少なくなっている。ジュニパーの実が熟すには夏を2回迎える必要があるうえ、雄木と雌木の距離が離れている場合もあることが、繁殖をさらに難しくしている。

古本にできるシミの原因はカビ?

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美術作品や古本にできるシミはカビが原因
 
2015.10.30 13:30更新    産経
 
 押し入れや棚に置いた絵画や書、写真などに茶褐色の丸いシミができていることがあります。また、古本を開いた際にも茶褐色の斑点を目にします。
 
これらはフォクシング(Foxing)と呼ばれます。きつね色をした斑点が語源です。
 
 フォクシングの原因は、鉄化合物や樹脂などいくつか知られていますが、主に好乾性カビがつくりだす酸です。
 
Wiki
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 The causes of foxing are not well understood.
 
One theory is that foxing is caused by a fungal growth on the paper.
 
Another theory is that foxing is caused by the effect on certain papers of the oxidation of iron, copper, or other substances in the pulp or rag from which the paper was made. It is possible that multiple factors are involved. High humidity may contribute to foxing.
 
コウジカビやカワキコウジカビの仲間であるアスペルギルス・ペニシロイデスやユーロチウム・ハーバリオラムのほか、近縁の数種が知られています。
 
 絵画や書籍には、空気中に浮遊している微細なほこりやカビの胞子が落下して付着し、貯留します。
 
そこに適度な温度と湿気が加わると、原因となるカビの胞子が発芽して、ほこりに含まれる養分を利用して直径5ミリくらいのコロニー(固まり)を形成します。
 
 増殖する過程で菌糸の周辺にL-リンゴ酸などの有機酸が生成されて、紙のセルロース繊維の間に蓄積。そのうち紙が酸分解して、セロオリゴ糖やブドウ糖が生成されます。また、カビが増殖する際にアミノ酸もできます。
 
イメージ 2この結果、有機酸とブドウ糖の間に褐変反応が誘起されてフォクシングとなるのです。
 
 フォクシングの原因カビは、他のカビよりも乾燥を好み、湿度70%前後、温度20~35度から成長することができます。
 
美術館などでも、展示中に空気を通じて付着したカビ胞子が収蔵中にも成長することがあります。
 
 日本は、高温多湿な気候からフォクシングの被害が発生しやすいといえます。
 
また、紙や木材などカビに汚染されやすい素材が多いため、美術品や文化財の保存を誤ると、被害が大きくなってしまいます。
 
 一般家庭でも絵画や書籍をフォクシングから守るには、空気中に浮遊する原因カビを増やさないことが大切です。
 
原因カビは一般住宅に普通に存在し、靴やカバンなどの革製品、衣類や敷物などの布製品で発生しやすいのが特徴です。
 
湿気とほこりのある場所でゆっくりと発育し、表面に黄色または灰白色のカビ集落を作ります。
 
衣類を数カ月以上しまう際には、必ずクリーニングしてから防カビ成分を含んだ防虫剤とともに防湿効果のある衣類ケースに入れましょう
 
 好乾性カビはハウスダスト中に多く潜んでいます。
 
掃除機と空気清浄機で取り除きましょう。ハウスダストを吸うとアレルギー症状を引き起こすことがあるので、寝室内や寝具のほこりの除去を特にこまめに行うといいでしょう。
 
カビの中にもぜんそくなどのアレルギーの原因になるものがあります。書籍などは天気のよい日に虫干ししましょう。
 

「ベーコンのない人生なんて意味あるのか」

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「ベーコンのない人生なんて意味あるのか」 「発がんリスク」発表受け、世界中から悲鳴
 
 J-CASTニュース 10月29日(木)19時19分配信    headlines.yahoo.co.jp
 
 世界保健機関(WHO)傘下の研究機関が、ベーコンやハムなどの加工肉が大腸がんのリスクを高める可能性があるとする研究結果を発表したことで、ネット上でも反響が広がっている。
 
 世界中の「ベーコンファン」から「ベーコンのない人生なんて意味があるのか」といった悲鳴に近いツイートが寄せられており、ベーコン関連のハッシュタグが「トレンド」入りするほどの盛り上がりぶりだ。
 
■「WHOに何が分かるのか」のハッシュタグも登場
 
 研究結果はWHO傘下の国際がん研究機関(IARC)が2015年10月27日、医学専門誌に発表した。それによると、加工肉を毎日50グラム食べると、がんのリスクが18%高まるという。
 
発がん性がどの程度「確かか」を示すリスク分類で、加工肉は喫煙やアスベストと同じ「グループ1」に分類された。
 
ただし、この分類は発がん性の「確かさ」を示しており、ただちに「高さ」を示すものではない。イメージ 1
 
 だが、早くもツイッター上では「#PraiseBacon」(ベーコンを称賛せよ)「#WhatDoesWHOKnowAnyway」(WHOに何が分かるのか)といったハッシュタグを使った書き込みが続々と登場。
 
 ロイター通信によると、「#FreeBacon」(ベーコンに自由を)「#Bacongeddon」(ベーコンゲドン、ハルマゲドン=最終戦争をもじったとみられる)「#JeSuisBacon」(私はベーコン、風刺週刊誌「シャルリー・エブド」襲撃事件後の標語をもじったとみられる)といったハッシュタグは、2日連続で世界中に話題になっている「トレンド」入りしたという。
 
 一部には
 
  「砂糖も炭水化物も体に悪い。それにベーコンが加わっただけだ」
 
などと比較的冷静なものもみられるが、多いのが
 
  「ベーコンでガンになるかもしれないが、ベーコンのない人生なんて意味があるのか」

  「人間はみんな死ぬ。その日まで食べたいものを食べるだけだ」
 
といった熱心な「ベーコン支持者」による自暴自棄に近い声だ。
 
 愛好団体は発表前にバーベキュー大会を開いたばかり

 今後、こういった悲鳴が広がる可能性もある。ラスベガスのテレビ局KTNVによると、「ベーコン合同教会」と呼ばれるベーコンの愛好団体は、研究結果が発表される直前の10月25日にバーベキュー大会を開いたばかりだ。現時点では公式の反応を発表したりはしていないが、次の集会ではこの話題で持ちきりになることは間違いない。
 
 こういった騒ぎを「お笑い草」だとして切り捨てる向きもある。
 
AFP通信によると、オーストラリアのバーナビー・ジョイス農相はラジオ番組の中で、WHOが発がん性物質だと指摘するものを全部避けていたら「洞窟生活に戻るしかない」と指摘。
 
ソーセージだけを食べて生活することはありえないとして、バランスの取れた食生活を送ることの重要性を強調していた。
 

土星衛星エンケラドスEnceladusの噴煙に突入へ

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土星衛星エンケラドスEnceladusの噴煙に突入へ

 NASA’s Cassini Zooms In on Enceladus

By DENNIS OVERBYE and MICHAEL ROSTON
OCT. 30, 2015    nytimes.com
 
Where there is water, is there life?
 
That’s the $64 billion question now facing NASA and the rest of lonely humanity. When the New Horizons spacecraft, cameras clicking, sped past Pluto in July, it represented an inflection point in the conquest of   the solar system.
 
Half a century after the first planetary probe sailed past Venus, all the planets and
 
土星衛星の噴煙突入画像を公開 表面に大きなしわ、機体は無事
 
 【ワシントン共同】     2015年10月31日 09時31分     中日新聞
 
米航空宇宙局(NASA)は30日、無人探査機カッシーニ (Cassini-Huygens) が土星の衛星エンケラドス別名Saturn IIの噴煙に突入する際に撮影した画像を公開した。
 
氷で覆われた表面にしわのような構造がある。
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突入したのは28日で、機体は無事だった。取得したデータの送信を始めたという。
 
 カッシーニは、エンケラドスの南極付近で表面からの高度が50キロの位置まで近づき、表面の氷の割れ目から噴き上がっている噴煙に突入。N
 
ASAは採取したガスやちりの分析を進め、氷の下が生命が存在できる環境かどうかを調べている。
 

質量スペクトル
 blog.goo.ne.jp/bbsawa/e/6bc326822d919466ad8ee2e851cc973a
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Synthetic batteries for the energy revolution

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sciencedaily.com Jena (Germany)
 
Sun and wind are important sources of renewable energy, but they suffer from natural fluctuations: In stormy weather or bright sunshine electricity produced exceeds demand, whereas clouds or a lull in the wind inevitably cause a power shortage.
 
For continuity in electricity supply and stable power grids, energy storage devices will become essential. So-called redox-flow batteries are the most promising technology to solve this problem.
 
However, they still have one crucial disadvantage: They require expensive materials and aggressive acids.
 
A team of researchers at the Friedrich Schiller University Jena (FSU Jena), in the Center for Energy and Environmental Chemistry (CEEC Jena) and the JenaBatteries GmbH (a spin-off of the University Jena), made a decisive step towards a redox-flow battery which is simple to handle, safe and economical at the same time: They developed a system on the basis of organic polymers and a harmless saline solution.
 
"What's new and innovative about our battery is that it can be produced at much less cost, while nearly reaching the capacity of traditional metal and acid containing systems,"
 
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Dr. Martin Hager says. The scientists present their battery technology in the current edition of the scientific journal Nature.
 
In contrast to conventional batteries, the electrodes of a redox-flow battery are not made of solid materials (e.g., metals or metal salts) but they come in a dissolved form: The electrolyte solutions are stored in two tanks, which form the positive and negative terminal of the battery. With the help of pumps the polymer solutions are transferred to an electrochemical cell, in which the polymers are electrochemically reduced or oxidized, thereby charging or discharging the battery.
 
To prevent the electrolytes from intermixing, the cell is divided into two compartments by a membrane.
 
 "In these systems the amount of energy stored as well as the power rating can be individually adjusted. Moreover, hardly any self-discharge occurs,"
 
 Martin Hager explains.
 
Traditional redox-flow systems mostly use the heavy metal vanadium, dissolved in sulphuric acid as electrolyte.
 
"This is not only extremely expensive, but the solution is highly corrosive, so that a specific membrane has to be used and the life-span of the battery is limited,"
 
Hager points out. In the redox-flow battery of the Jena scientists, on the other hand, novel synthetic materials are used: In their core structure they resemble Plexiglas and Styrofoam (polystyrene), but functional groups have been added enabling the material to accept or donate electrons. No aggressive acids are necessary anymore; the polymers rather 'swim' in an aqueous solution.
 
 "Thus we are able to use a simple and low-cost cellulose membrane and avoid poisonous and expensive materials,"
 
Tobias Janoschka, first author of the new study, explains.
 
"This polymer-based redox-flow battery is ideally suited as energy storage for large wind farms and photovoltaic power stations,"
 
Prof. Dr. Ulrich S. Schubert says. He is chair for Organic and Macromolecular Chemistry at the FSU Jena and director of the CEEC Jena, a unique energy research center run in collaboration with the Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems Hermsdorf/Dresden (IKTS).
 
In first tests the redox-flow battery from Jena could withstand up to 10,000 charging cycles without losing a crucial amount of capacity.
 
 The energy density of the system presented in the study is ten watt-hours per liter.
 
Yet, the scientists are already working on larger, more efficient systems. In addition to the fundamental research at the University, the chemists develop their system, within the framework of the start-up company JenaBatteries GmbH, towards marketable products.
 

 nature.com
 
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植物「透明化」する薬…名大

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植物の根や葉、めしべなどを丸ごと透明化し、器官全体を細胞1つ1つまで観察することが可能という。
 
植物骨格を見る透明化試薬ClearSeeを人体には適用できないでしょうね。花や葉などを3~4日間にわたって試薬に浸し、蛍光色素で染めるなどの処理をして光を当てると中の構造が透けて見えるというがどんな試薬組成か?
 
イメージ 2私もお世話になっているタツノオトシゴ形状の胆汁酸デオキシコール酸(Deoxycholic acid)をつかっているのか!植物の脂肪成分の除去かな?
 
 
『ClearSee: a rapid optical clearing reagent for whole-plant fluorescence imaging』
 
(Development 2015, PMID:26493404)
google.com/patents/EP2407475A2?cl=en
 
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ruralpostdoc.com/diary/249-make-plants-translucent

1.ホルマリン固定(内部構造が変わらないように、固める作業)
2.ClearSee溶液に漬け込む
3.細胞核染色などを行う
4.観察

理研は化合物スクリーニング法によって40種類の化合物を探索し、アミノアルコールが成体脳の尿素処理による透明化を促進することを発見していたね。
 
dev.biologists.org/content/early/2015/10/22/dev.127613
 
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jst.go.jp/pr/announce/20151028-2/
 
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  植物「透明化」する薬開発…名大研究グループ
 
  2015年10月29日 07時36分 読売
 
 名古屋大の研究グループは28日、植物を透明化して観察できるようにする試薬を開発したと発表した。
 
 植物の構造を残したまま内部の様子を調べることが可能になる。
 
成果は英科学誌「デベロップメント」オンライン速報版に掲載された。
 
 グループの栗原大輔・特任助教らは、植物のクロロフィル(葉緑素)など、光の通過を妨げる物質を、細胞の外に排出する試薬を開発。
 
花や葉などを試薬に3~4日間浸し、蛍光色素で染めるなどの処理をして光を当てれば中が透けて見える。解剖をしなくても、雌しべの中を花粉管が伸びる様子など、組織の内部を観察できる利点があるという。
 
 栗原特任助教によると、海外では植物を透明化する別の技術が発表されているが、作業に時間がかかるなどの難点もあったという。栗原特任助教は
 
「開発した試薬は誰でも簡単に使うことができ、科学的な植物研究の加速につながるはず。教育の現場などでも利用してもらえるのではないか」
 
と話している。
 

Terpyridine-bis-Pyrene系のエキシマー発光

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なぜかピレン系のエキシマー発光には興味がある。
 
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Metal Ion Enhanced Charge Transfer in a Terpyridine-bis-Pyrene System
 
mdpi.com/1424-8220/9/5/3604/htm
 
 Introduction
 
In the last decades, in order to gain more insight into electron transfer processes, extensive studies have been carried out on the optical behavior of chromophoric molecular systems consisting of electron donor and acceptor groups connected via different bridges .
 
Because of its long fluorescence lifetime (up to 450 ns) [3], high fluorescence quantum yield  and its ability to act as a donor  as well as acceptor , pyrene has often been chosen as an ideal charge transfer partner.
 
In some cases, the pyrene moiety was attached to chelating “polypyridyl” systems, which are known to coordinate d7 to d10 metal-ions, and through this specific metal ion complexation the excited state properties can be tuned.
 
As conjugated spacers between the pyrene and the metal centers, phenylene or ethynylene-phenylene have been reported. Among the innocent metal ions able to coordinate bipyridine units, Zn(II) has received attention because of its ability to enhance the emission of the ligands and tune some of the properties.
 
For example, in the poly- and oligo-phenylene vinylene (OPV) derivatives covalently linked to a bipyridine system reported by Wasielewski et al. an enhancement of the electronic delocalization on the polymer backbone and a red shift of the emission was observed upon addition of particular ions [e.g. Zn(II)].
 
The emissive excited state was suggested to have charge transfer character. More recently, systems have been used in order to show the occurrence of emissive charge-transfer states in their zinc (II) complexes, such as bipyridine linked to a donor group  or to a pyrene unit via an oligo-phenylene bridge , conjugated pyrene-thiophene-terpyridine , or OPV terminated by a terpyridine unit.
 
 Also in free ligands such as bipyridine bound to pyrene and terpyridine linked in its 4′-position to a dimethylaniline group charge transfer emission was observed.
 
The special interest in the terpyridine derivative systems lies in e.g. the strong blue emission of their zinc complexes.
 
Furthermore, the zinc can be used to assemble different units and build up long rod-like linear structures which can be considered coordination polymers.  Due to the dynamic nature of the systems and to the high emission quantum yield in the blue region, zinc bis(phenylterpyridine) derivatives  have attracted the attention in the material-science field.
 
Two recent reviews on polypyridyl systems in conjunction with aromatic units and with respect to molecular wires  are available.
 
In order to design systems where the emission can be tuned and to have a full understanding of the free ligand and its behavior once coordinated to zinc, we have investigated the properties of a pyrene substituted terpyridine, its zinc complex and the bis-protonated form of the ligand.
 
The synthesis, electrochemical behavior and the photophysics of these species composed of a terpyridine (Tpy) ligand which is linked to a phenyl substituted with two pyrene units in meta positions (Figure 1) are described.
 
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Figure 5.Emission spectraof TpyPhPyrene2 in THF (—), in valeronitrile (---), in propionitrile (⋯) and in acetonitrile (–·–) at room temperature (inset: spectrum at 77K in butyronitrile matrix) (λex= 310 nm).
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 The emission spectrum of the free ligand in THF (Figure 5) shows a broad but somewhat structured emission band centered at 400 nm that is attributed to the local excited (LE) state of the pyrene. However, in nitrile solvents the spectra show a dual emission with a second band arising around 470 to 480 nm (with increasing polarity).
 
The appearance of the low energy emission band for the TpyPhPyrene2 ligand in highly polar solvents implies the existence of a low lying excited state polar in nature and stabilized by the solvent that is due to a charge separation between the electron donor (pyrene) and the electron acceptor (terpyridine) moieties of the molecule.
 
Upon closer examination of Figure 5, it can be seen that the so called local excited state emission also changes shape with polarity.
 
Whereas the spectra in THF and valeronitrile have a typical shape that can be attributed to “substituted pyrene”, the spectra in propionitrile and acetonitrile clearly have a different shape.
 
This is in contrast with a π–π* transition localized on the pyrene (Ham effect: increase of 0-0 transition with polarity). In fact, these spectral features are very similar to tolyl-terpyridine (TpyTol) emission in polar solvent.
 
It thus appears that several close lying excited states are present and a reordering of states occurs upon solvent polarity change. A comparison of the emission spectrum of TpyPhPyrene2 with that of

 Figure 6. Comparison the emission spectra of TpyTol in ethanol (—) and TpyPhPyrene2 (---) in acetonitrile (λex= 310 nm).
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  Clearly, a simple picture with only one LE state is not fully correct and a manifold of two or more states must be considered as fluorescent levels. Of course, it is not possible to fully rule out the possibility that the 425 nm band is just an enhancement of the vibronic structure of the pyrene (or 1,3-dipyrenyl-benzene) that gains intensity vs the other vibration levels due to the change in solvent.
 
The excited state lifetimes were determined in a number of solvents (see table 2). The LE state displays a lifetime between 17 and 20 ns in most non-polar solvents. In polar media, a bi-exponential decay of the emission can be observed due to the formation of a lower lying 1ILCT state (Figure 5) that has a shorter lifetime (approximately 6 ns, Table 2) and a lower energy maximum with increasing the polarity of the solvent.

生体内ホルムアルデヒドの蛍光検出

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アルデヒドと反応させて蛍光試薬の電子吸引性サイトを除去させるかまたはへ開環でπ電子系を広げるか。
 
反応性の高い毒であるホルムアルデヒド
 
アミノ酸や生体異物を代謝する際、内因的に生成し、ホルムアルデヒドに暴露されていない人でも、血液中ホルムアルデヒド濃度が2.61 ± 0.14 μg/g(ほぼ2.6ppm)との報告があるという(Wiki)。
 
 生体内ホルムアルデヒドの蛍光検出
 
同仁化学研究所 大内雄也 Dojin News No.155(2015)
 
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Kidsらの平日深夜ネット利用状況、愛知

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深夜ネット、親子の認識に差 県教委が利用状況調査
 
 2015年11月6日    中日新聞
 
 県教委は五日、子どものインターネット利用状況の調査結果をまとめた。
 
平日深夜にスマートフォンなどインターネットに接続できる機器を使っている割合は
 
小学生(四~六年生)で2・5%、
中学生で12・3%、
高校生で34・2%
 
だったが、保護者はこうした実態を把握しておらず、親子での認識のずれが浮かんだ。
 
イメージ 1 県教委によると、自分の子どもが平日深夜にネットを利用していると回答した保護者は、子どもが小学生だと0・4%、中学生5・9%、高校生18・5%で、いずれも実態よりも低い割合だった。
 
 平日に三時間以上利用する割合は、小学生で8・6%、中学生で11・4%、高校生で40・4%。年齢が上がるにつれて長くなる傾向が見られた。五時間以上も利用している小学生もいた。
 
 アンケートでは、多くの児童や生徒が「使用時間が長い」と理解しており、家庭学習や睡眠の時間が短くなったことなど、長くネットを使ってしまうことの問題を回答した。
 
また、高校生の約三割がネット依存の傾向があると答えた。
 
 さらに、ネット上だけの知り合いがいたり、自分の個人情報をネット上に載せたりした経験のある児童生徒が一定数いることも分かった。
 
 この日の定例会では教育委員の一人が
 
「朝起きられなくて、学校で集中できないのではないか。家庭でも危機感を持ってもらいたい」
 
などと深夜利用を問題視した。
 
 一方で、オンライン教材の利用など近年の学習環境の変化から
 
「ネットを使いこなすのは必須。メディアをどう使いこなすかが学びの質に関わる」
 
と指摘する声もあった。
 
 調査は七~八月、県内の児童生徒のうち四千二百九十五人と保護者三千四十五人にアンケートを行った。
 
(竹田弘毅)
 

Vit.B12の3色

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九大の久枝さん(1956 年生まれ)まだ研究しているのか? 昔からB12のモデル錯体であった。 私も若い頃Co(II)錯体からCo(III)錯体への色の変化に興味を持ったものである。またCo(I)錯体の合成も。 
 
 Dojin News No.155(2015)から。
 
 
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グルコース環の開環

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グルコース環の開環
 
Kidsらには中々わかりにくい反応らしい。直鎖と環状のグルコースの存在条件とアルデヒド基へのNucleophilic攻撃。
 
Chemistry 420 - Principles of Biochemistry
Ring-Closure of Glucose and Fructose
 www3.nd.edu/~aseriann/glufru
 
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Section 11.3: Hemiacetals, hemiketals, and hydrates
 
chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_With_a_Biological_Emphasis/Chapter_11%3A_Nucleophilic_carbonyl_addition_reactions/Section_11.3%3A_Hemiacetals,_hemiketals,_and_hydrates
 
One of the most important nucleophilic addition reactions in biological chemistry is the addition of an alcohol nucleophile to a ketone or aldehyde
 
When an alcohol adds to an aldehyde, the result is called a hemiacetal; when an alcohol adds to a ketone the resulting product is a hemiketal.
 
図1
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 (The prefix ‘hemi’ (half) is used in each term because, as we shall soon see, a second addition of an alcohol nucleophile can occur, resulting in species called acetals and ketals.)
 
The reactions in the figure above are highly reversible: hemiacetals and hemiketals easily convert back to aldehydes and ketones plus alcohol.  The mechanism for the conversion of a hemiacetal back to an aldehyde is shown below:
 
図2
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When in aqueous solution, aldehyde and ketones groups can form hydrates: this is simply the result of addition of water to the carbonyl.
 
図3
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 In many cases, the hydrate is actually the predominant form in water, although it is customary to show the aldehyde or ketone structure in structural drawings.
 
図4
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The cyclic form of glucose is called glucopyranose.  As you know, nucleophilic attack on a planar carbonyl group can occur from either face, leading to two different stereochemical outcomes - in this case, to two different diastereomers.  In carbohydrate nomenclature, these two diastereomers are referred to as the alpha and beta anomers of glucopyranose.
 
Because the formation of glucopyranose occurs spontaneously without enzyme catalysis, shouldn’t equal amounts of these two anomers form? 
 
In fact, this does not happen: there is almost twice as much of one diastereomer than the other at equilibrium.  Why is this? 
 
Remember (section 3.2C) that six-membered rings exist predominantly in the chair conformation, and that the molecule favors the chair conformation in which unfavorable interactions between substituents  are minimized – in most cases, this is the conformation in which larger substituents are in the equatorial position.  In the lower-energy chair conformation of the major beta β-anomer of glucopyranose, all of the hydroxyl groups are in the equatorial position, but in the minor alpha anomer one hydroxyl group is forced into the axial position. As a result, the alpha anomer is higher in energy, and less is present at equilibrium.
 
Fructose in solution forms a six-membered cyclic hemiketal called fructopyranose when the hydroxyl on C6 attacks the C2 ketone carbon.

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In this case, the beta anomer is heavily favored in equilibrium by a ratio of 70:1.  This is because in the minor alpha anomer, the bulky CH2OH group occupies an axial position.
 
Notice in the above figure that the percentages of alpha and beta anomers present at equilibrium do not add up to 100%.  This is because fructose can also exist in solution as a five-membered cyclic hemiketal, referred to in carbohydrate nomenclature as fructofuranose.
 
In the formation of fructofuranose from open-chain fructose, the hydroxyl group on the fifth carbon attacks the ketone.
 
図6
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In aqueous solution, then, fructose exists as an equilibrium mixture of 70% beta-fructopyranose, 23% beta-fructofuranose, and smaller amounts of the open chain and cyclic alpha anomers.
 
Although we have been looking at specific examples for glucose and fructose, other five- and six-carbon monosaccharides also exist in solution as equilibrium mixtures of open chains and cyclic intramolecular hemiacetals and hemiketals. 
 
Shorter monosaccharides are much less likely to undergo analogous ring-forming reactions, however, due to the inherent instability of three and four-membered rings.
 
 
 
 
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Kids用 Pascal's triangle sweater!

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これで2項定理Binomial Theoremが嫌いなKidsが好きになってくれたらね。
 
 pinterest.com/pin/254101603947591729/
 
    Hand-Knit Children's Math Sweater

 Make: DIY Projects, How-Tos, Electronics, Crafts and Ideas for Makers
 
 
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Kidsが通う私塾の老先生は2項定理に興味をひきつけるためにネットから引き出してきたMichael Rose の論文
 
私はHockyStickしか知らなかった。特にIntertwining petalsは6角形花で面白い!説明は老先生に任せよう。
 
Prime … num-ber things!
 
By Michael Rose
PhD Candidate, School of Mathematical and Physical Sciences,
University of Newcastle
 
theconversation.com/the-12-days-of-pascals-triangular-christmas-21479
 
If you add up every single number in the first n rows, you’ll get the nth Mersenne number (which is the number that falls 1 short of being 2 to the power of n).
 
Mersenne numbers are used at the cutting edge of mathematical research to find really large prime numbers, because they have a very interesting feature: if n is a prime number, then every now and then the nth Mersenne number will be prime as well.
 
For example, adding up all the numbers in the first 5 rows of Pascal’s triangle gives us the 5th Mersenne number, 31(which is 1 less than 2 to the power of 5).
 
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Since 5 is a prime number, there’s a possibility that 31 might be a prime number too… and it just so happens that it is.
 
To date, the largest known Mersenne prime is (2 to the power of 20996011) minus 1 – a number with 6320430 digits!
 
老先生がKidsに計算させる。
 
第2段 2^2 - 1 = 1 + 1 + 1 = 3  Prime!
第3段 2^3 -1 = 1 + 1+ 1 + 1+ 1 + 2 = 7  Prime!
 
第7段 2^7 -1 = (2^5 -1) + 2(1 + 3 +10) + 2(1 + 6 +15) +20
                   = 31 + 32 + 44 + 20 = 127 !! Forth Mersenne Prime!
 
さすがのKidsも2項定理が面白くないと言わなくなったようである。ただ女の子が社会に出てこんな話がなんの意味があるのかと老先生を困らしたらしい。男女のBrainの違いがこんなところに現れる。
 
私は大学数学まで習ったがテイラー展開だδーε論法だと面白くない講義ばかりであった。歴史的な展開に欠けている講義はボイコットしてしまった記憶がある。
 
dxや∬の記号の嫌いなKidsの話意によると老先生もJames Gregory、John Wallis, Newton などのイギリス数学やスイスのオイラーまでは青年の自分には価値あるがガウス(modなど余りにも恣意的、フランスのAdrien-Marie Legendreで充分)などのドイツ数学は陰気臭くて受け付けないらしい。
 
Leibnitzの記号的な寄与は認めるが、やはり微積の創始はNewtonであろうという。Wallisは奇術師のようなLeibnitzが如何にも自分が考えたような気分で論文を出版したので、「単なるNewtonからの剽窃ではないか」と諌めたというわけである。
 
もちろんMersenne 素数など聞いたこともなかった。その点、Kidsらは老先生の歴史的講義が聞けて幸せである。
 

npr.org/templates/story/story.php?storyId=102871918
 
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Intertwining petals
 
イメージ 3Pick any number inside Pascal’s triangle and look at the six numbers around it (that form alternating petals in the flowers drawn above). If you multiply the numbers in every second petal, you’ll end up with the same answer no matter which of the petals you start from.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hockey-stick addition
 
イメージ 4Starting from any of the 1s on the outermost edge, add together as many numbers as you like down one of the diagonals. Wherever you stop, you’ll find your sum is waiting just one diagonal step further – in the opposite direction to where you were heading (hence the “hockey-stick” pattern).

 Pick any counting number from along the first diagonal and square it. Then look at its two neighbours that lie deeper inside the triangle – they’ll always add up to that very same square number.
 
Powers of eleven
 
イメージ 8For a particularly cool party trick, look at what happens when you squish all the numbers in a given row together to make one large number. Actually, we do have to be a little bit careful when dealing with like double-digit numbers and the like – rather than just squishing them together, we’ll move the extra digit over to the left (in a similar manner to primary school addition).
 
As an example, when squishing the 1-4-6-4-1 row together, we just end up with the number 14641. But when we squish the 1-5-10-10-5-1 row together, we split the 10s up into a 1 (which gets added to the number on the left) and a 0 (which stays put).
 
Upon splitting the first 10 this way, the row becomes 1-(5+1)-(0)-10-5-1. When the second 10 is split, the row ends up as 1-(5+1)-(0+1)-0-5-1, or 1-6-1-0-5-1, and we end up with the number 161051 (it’s a lot easier to do it than to describe it, trust me!).
 
Just as combining the numbers in a row by adding them gives us the powers of two, combining the numbers in a row by squishing them together like this gives us the powers of eleven! Also note that 11 to the power of 0 really wants to be equal to 1 as well…
 
On the twelfth day of Christmas, the triangle gave to me…
 

Squaring through addition

イメージ 9Pick any counting number from along the first diagonal and square it. Then look at its two neighbours that lie deeper inside the triangle – they’ll always add up to that very same square number.
 
 
 
 
 
 
 

Isothermal titration calorimetryから見たEDTA・Ca2+相互作用

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Isothermal titration calorimetryから見たEDTA・Ca2+相互作用
 
 
 イメージ 11昔懐かしいEDTA・金属イオン錯体の安定度定数である。熱滴定装置が2000万円もするので諦めていた実験である。今は学生実験に使うのですね。
 
 
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coldcure.com/html/stability_constants

 
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カロリメーター装置 
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      elte.prompt.hu/sites/default/files/tananyagok/IntroductionToPracticalBiochemistry/ch08s07

2015~2016年 Sun Spot Activity

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2015~2016年 Sun Spot Activity
 
2008年頃から始まったことであるが、今年の秋はなんとも元気のない太陽である。雨と暴風の毎日の日々である。太陽の弱体化が気になるが実際はどうなのであろうか。Steve Davidsonの話を聞こう。

Sunspots 2015: Year of the decline
 
by Steve Davidson - Jan 5, 2015
 
Solar maximum has passed. What climate effects will come now?
 
commdiginews.com/featured/sunspots-2015-year-of-the-decline-32772/
A
USTIN, January 5, 2015 –
 
Solar maximum activity peaked in April 2014 at an exceptionally low 81.9 spots/day. Waning solar activity in 2015 will begin the long, inexorably journey toward solar minimum over the next half decade.
 
If solar physicists are correct, solar activity could be very low for several decades to come. How that will affect climate change is anyone’s guess, but low sunspot activity has already been identified by the United Nation’s International Panel on Climate Change (IPCC) as one of the main causes for the 15+ year “hiatus” from atmospheric global warming.

図1
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The Royal Observatory of Belgium released December’s official monthly international sunspot numbers on January 1, 2015.
 
Sunspots increased again in December, but the 13-month smoothed sunspot number that defines solar maximum declined for the 2nd month in a row. Given that solar maximum is a 13-month running average, no one knows maximum has been reached until at least seven months after the fact.
 
What does the downturn in solar activity mean for earth’s long-term climate?
 
One legitimate comparison of the current situation on the sun is to a cold period on earth called the Dalton Minimum. It happened 200 years ago.

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 There were three declining solar cycles leading into the Dalton Minimum, just like now.
 
The third exceptionally weak cycle had a rare higher secondary peak than its first when the Dalton was reached, just like now.
 
That cycle was followed by a decline to zero spots. The period of zero spots lasted nearly two years before another weak cycle began.
 
 The match to current activity isn’t exact, but it’s eerily similar.
 
There is modern supporting data indicating that the sun will have an exceptionally weak cycle next time, just like the Dalton.
 
図3
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 Umbral intensity is a measure of how black the center of the average sunspot is compared to its surroundings.
 
An intensity of 1 means the sunspot is invisible. Sunspots have been fading away since the late 1990s. In the last 3-4 years, though, the fading has leveled off.
 
Umbral magnetic field is a measure of the strength of the average sunspot, measured in Gauss.
 
wattsupwiththat.com/2009/11/04/the-suns-magnetic-funk-continues/
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The lower the number, the weaker the sunspot.
 
Strong magnetic fields are what cause giant solar flares and coronal mass ejections (CMEs) that dramatically affect earth. Sunspots cannot form with a field strength below 1,500 Gauss. In the last 3-4 years the decline in magnetic field strength has leveled off, too.
 
When this data was first published in 2011 it caused quite a stir among solar physicists. Some predicted sunspots would totally disappear after the current cycle ended.
 
It doesn’t look like that will be the case after all. It looks like the next cycle, Cycle 25, will be another weak one, just like during the Dalton Minimum.
 
Reliable global temperature data does not extend further back than about 1850, fifty years after the Dalton.
 
However, anecdotal evidence suggests there were very cold winter temperatures in the northern hemisphere during that time period.
 
The current sunspot cycle best matches to Cycle 12, which peaked in 1883. That one is within reliable global temperature records.

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 Both Cycle 12 and the current cycle have a rare secondary peak higher than the first. That has got to mean something.
 
According to IPCC data, the period of the 1880s to the early 1900s was characterized by a general decline in earth’s global atmospheric temperature.

図5イメージ 6
 
Cycle 12 and the two cycles following it were exceptionally weak cycles leading into the early 1900s.
 
It corresponded to declining global temperatures.
 
Coincidence? Not likely.
 
Conclusions
Solar sunspot maximum was reached in April of 2014.
 
That did not become known until recently because solar max is computed as a 13-month running average.
 
 You can’t know it has been reached until at least seven months after the fact. There have been two months of decline since then, so it is reasonably certain the maximum was finally reached. As it is, it was over two years later than originally predicted.
 
If the current cycle follows past solar behavior then 2015 will see a steep decline in solar activity as it progresses toward solar minimum in the next five years or so.
 
The current cycle (Cycle 24) has strong similarities to both the Dalton Minimum and Cycle 12 that peaked in 1883.
 
Both time periods are associated with cold earth temperatures.
 
Cycle 12 is more meaningful because it is supported by current United Nations IPCC data.
 
That being the case, it’s time to start thinking about breaking out the cold weather gear.
 

三角法におけるUnit Circle

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数学用語の和訳に難癖をつけるKidsら。すでに一松信さんが言うように無理数、有理数は誤訳でKidsらは無比数、有比数の訳でOK。Real Numberも実数で良いのか?と研究中。
 
さらにTrigonometric Functionを三角関数というのはおかしいという。早速、私が調べてみたところTrigonoはギリシャ語のTrigon”Triangle"から来ているので三角で良い。
 
問題はmetricである。この部分はpotentiometric同様、ギリシア語の”metron”= "to measure”から来ているという。”三角関数”の和訳ではこの部分が欠けていることにKidsらは嗅覚的に感ずいたと見える。
 
Triangleのsideとangleのmeasuringが基本であるので”三角法関数”と訳して見た。歴史的に見てKidsらはOKという。
 
実はCutTheKnotから仕入れた情報である。下記の文章が当たり前とは言え印象深い。
 
So originally, trigonemetry was understood to define relations between elements of a triangle. There are six basic elements: 3 sides and 3 angles.
 
Not any three line segments may serve as the sides of a triangle. They do iff they satisfy the triangle inequity, or rather three triangle inequility.  Not any three triangles may be the angles of a triangle.  In Euclidean geomrtry, the three angles of a triangle add upp to a straight angle.    
 
These requirements impose limitations on the manner in which the relations between the elements are defined.
 
 
次はderivative、diferentiationIntegralの和訳が導関数(導くわけだからこれは良いのでは?)、微分(導関数を導く過程でしょう?)、積分()面積というのが入っていないか?ではおかしいのではという疑問に私塾の老先生と一緒に検討しているらしい。まずは辞書から!
 
ejje.weblio.jp
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後日解決したら聞いて見よう。最終的にはNewtonの流量Fluentや流率(Fluxion)まで調べるのか!Leibinitzはただの代数的な記号導入。最終的には老先生は次の図式をKidsに示すものと思われる。
 
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即ち1669年Newtonが論文で唐突に曲線下の面積の公式を示して(反微分、積分に相当)、逆の過程( 微分)の過程をそれとなく読者に知らせる方法である。
 
people.iup.edu
 
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イメージ 9考えて見たら化学などでも誤訳が多い。有名なものにMass Action Lawがある。Massを質量と勘違いして”質量作用の法則”などと約してしまった。正しくは”大量作用の法則”であろう。用語の誤訳は数学では決定的な過ちである。至急変更すべきことであろう。
 
Kidsらのしつこい質問と私は簡単に捉えたが彼らの柔らかい頭脳には誤訳は困るのかも知れない。下らない質問と我々は思ってしまうが、”1+1=2”はおかしいと先生に質問して”エジソン君の頭は腐っている”と反論した教員に怒ってエジソンを自分で教育したお母さんは偉いのである。
 
現代教育の凡庸性からそろそろ離脱すべき時代なのである。すべてはスマホ、インターネットが引き起こした現象である。
 
以上のKidsらの指摘から下記の法則を見ると歴史性というか何か古代の人間的なピュタゴラス以前の知恵が見えてくる。近代のTrigonometryはUnit Circleの便利さに頼りきりかな?
 
最後にこんなことばかり私塾の老先生と議論しているKidsらは有名大学には入学できないね!
 
 
三角法におけるUnit Circle
 
 
tutorial.math.lamar.edu/pdf/Trig_Cheat_Sheet.pdf
 
 
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民間での寺小屋義務教育を認可の方向へ

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スマホの時代に教育委員会主導の学校教育のみでは古い。教員も教育大学生以外の優秀な人材を活用すれば良い。思想的に問題のある日教組の教員らや朝鮮系在日教員らより定年の大学の先生の活用の方がベターではないか。
 
アングロサクソン流の教育制度から離れて江戸末期の私塾や寺小屋のような雰囲気の教育に期待しても良い時代である。
 
関連することであるが明治に導入された西洋流の黒い喪服も改める時期である。白装束で人の死を大いに喜んで飲めや歌えの送り方の復活を望む。白でなくてもカラフルな装束でも良い。
 
陰気臭い葬式はもう嫌である。明るくご苦労様と死者をこの素晴らしい物質世界から光のあの世へ旅たちさせたいものである。
 
*blog.livedoor.jp/kurowasai/archives/428775
 
葬儀の際、黒衣裳になったのは、明治30年(1897年)の明治天皇の嫡母・英照皇太后の葬儀の頃です。
•明治政府が欧米列強国賓に笑われない様に諸外国の風習に合せ国内に列席者は必ず【燕尾服】を着用する様に全国各地に政令を出しました。
現代とは比べられない程通信手段が悪かった為地方の町長や助役には行き届かず【紋付き袴姿】だった為に入場を断られ列席出来なかったそうです。(一部では、伊藤博文の国葬の時だったとも云われています。)
その頃までの日本では死者の「死穢」(=シエ)が他人に伝染しない様に親族は白装束が正しい色でした。
 
就学義務に関する論点と主な意見
 
 mext.go.jp/b_menu/shingi/chukyo/chukyo3/siryo/06070415/002
 
1. 学校外の教育施設の位置付け
 
【論点】 小中学校へ就学しなくても、学校外の教育施設への通学を就学義務の履行と認めるべきか(義務教育を就学義務ではなく教育義務として捉えるのか)。それとも、小中学校に就学し卒業するという現行制度の下で、出席扱いとする等弾力的な運用を図りつつ、小中学校がフリースクール等と連携し、児童生徒に対して支援を行うこととするのか。

【主な意見】
 
○  学校に復帰することを前提とした補習、補完教育というものが一番期待されている。フリースクールは様々であり、一律にフリースクールを認めることは教育的に問題。
 
○  学校現場としては、フリースクールのうちこういうものは認めるが、こういうものは認めない、と機械的に区別することの難しさがある。
 
○  学校現場では、学校の通常の学級への復帰を目指して日々努力している。適切な登校刺激がないと、適応指導教室に卒業式の前日まで通って、卒業式の一日だけ原籍校で卒業することもまれではない。
 
○  フリースクールなど、学校外での教育施設での学習は就学義務の履行と認めていくのが、時代の要請。
 
○  いわゆる就学義務というアプローチではなくて、教育を受ける権利を保障するという学習権の保障というアプローチの方から考えるべき。
 
○  小学校ぐらいのお金をかけているような適応指導教室は原籍校とする対応をしていい。しかし、慣れてきて、卒業した後も、その教室にしか通って来ないということも起こっていることは今後の課題。
 
○  よりよい教育を受けるために児童生徒がインターナショナルスクールに通う場合と、不登校児童生徒が社会的自立のためにフリースクールに通う場合とは、中身が全く違うので分けて考えるべき。
 
○  現状のように学校に在籍してフリースクールに通う者を出席扱いにするのか、それとも籍はフリースクールにあるのかによって随分とらえ方は違ってくる。
 
○  閉鎖的な集団において、子どもたちを集め、「しつけ」と称して児童虐待をしながら、学校に通わせない状況が起こる危険性がある。これを学校らしきものとして(認めて)いくという方向には慎重であるべき。
 
 
学校外での義務教育認める法案、提出へ
 
gakken-juku.com/news_parents/detail/137/    2015年8月3日
 
不登校の小中学生が6年ぶりに増加し、約12 万人に達したなか、超党派の議員連盟が、フリースクールや家庭など、小中学校以外での学習を義務教育として認める法案をまとめた。
 
今国会での成立と、2 017 年度の制度化を目指している。
 
 法案は「多様な教育機会確保法( 仮称)案」。保護者が子どもと話し合って学校外
で学ぶことを選んだ場合、地元の教育委員会や学校、フリースクールなどの助言を得て、「個別学習計画」にまとめる。これを市町村教育委員会が認定すれば、子どもを就学させる義務を履行したとみなす。
 
 認定した場合、教育委員会の職員やスクールソーシャルワーカーらが定期的に訪問して助言。計画通りに学習が修了すれば、小中学校卒業と同じ程度と認める仕組みを想定している。また、家庭への国からの経済的支援も見込んでいる。
 
 NPO法人などが運営するフリースクールは、全国に約4 0 0 あり、約2 0 0 0人が学んでいるとみられるが、法律上の位置づけや公的支援はない。通っている子どもの多くは、ほとんど登校していなくても、校長の裁量でそのまま卒業している。
 
 こうした制度と実態が離れている現状に、議員連盟は、フリースクールも義務教育の場として認め、支援することが必要と判断。
 
成立すれば、義務教育の場を学校に限った19 41年以来の転換となる。
 
 
 フリースクールや家庭学習 学校外でも義務教育と見なす
 
2015年6月4日号掲載   kyobun.co.jp/news/20150604_01
 
 フリースクールや家庭での学習を、義務教育課程での学習として見なし、認めようとする法案が、7月中に提出される見通しだ。
 
超党派のフリースクール等議員連盟と夜間中学等義務教育拡充議員連盟の両議連が、5月27日に総会を開き、概要が了承された。今国会での成立と、平成29年度の施行を目指す。この法案が可決されれば、義務教育の現場を学校に限った昭和16年の国民学校令以来の転換となる。

 学校を長期に欠席していても、現実には出席扱いにして卒業させる「形式卒業」があり、義務教育制度と実態がかけ離れているとの指摘がある。家庭学習やフリークールでの学習活動が義務教育課程での学びとして認められれば、小・中学生で12万人いるとされる不登校の子どもたちの学習の選択肢が広がる。
 
 そこで、自民党の河村建夫衆議院議員が顧問、同党の馳浩衆議院議員が座長を務める超党派両議連の立法チームは「義務教育の段階における普通教育の多様な機会の確保に関する法律案(仮称)」(略称「多様な教育機会確保法(仮称、案)」を「座長試案」とし、多様な教育の確保を理念に掲げた。
 
 仕組みとしては、本人・保護者が、既存の学校以外で学ぶことを決めた場合、フリースクールやNPO法人、学校などの助言を得て、「個別学習指導計画」を作成し、市町村教委に提出する。教委は教育支援委員会を設けて、計画の審査・認定をする。
 
 認定されると、計画に基づき、スクールソーシャルワーカーや市町村教委の支援委員が定期的に訪問し、学習に関するアドバイスをするなどの支援を行い、学習の質を保証する。計画通りに学習が修了すると、学校からの卒業証書に代わり、教委から修了認定証が与えられる。
 
 また国と自治体には、努力規定ではあるが、多様な学習機会を確保するよう希望した家庭に対して、財政上の支援をするよう盛り込んだ。
 
 このほか、学齢超過者の学習機会を確保するために、夜間中学に関する項目も設けた。
 
 今後は、立法チームが条文作成に当たり、議員立法として提出する見込み。
 立法チームの馳座長は「形式卒業生の実態もあり、不登校の子どもたちに適切な支援ができるよう、立法措置をする」と語った。
 
 教育再生実行会議の提言を受け、文科省でも有識者会議を立ち上げ、フリースクールへの公的支援の在り方や不登校対策について議論を進めている。
 
(詳細は「教育新聞」紙面に掲載)
 
 

しあのタイプ写真

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cyanotype写真法は今流行りの黒板アートのような濃淡で表現できる素晴らしさがある。歴史のある化学そのものを利用した写真法である。
 
シュウ酸のFe3+錯体(トリス(オキサラト)鉄(III)酸カリウム)が光還元されやすいことを利用している。
 
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  トリス(オキサラト)鉄(III)酸カリウムの光反応は荻野和子先生の十八番である。夫の荻野博先生はお元気か?学会発表でコバルト(III)錯体を利用したロタキサンの独創的な研究であったが、将来どんな役に立つのか?などというバカな質問をした者がいた。
 
この研究は後年、Stoddartらに認められた。
 

ir.library.tohoku.ac.jp/re/bitstream/.../1/KJ00002359377.pdf
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昔は日光写真というのが子供らに流行った。銀塩を使用していたらしい。先代の人々はかなり化学的な環境で育っていたのである。露出に30分~1時間もかかるのでスマホ時代のKidsはどうかな?
 
*日光写真
            
 kotobank.jp/word/日光写真-592232
 
写真の印画紙にネガや図面などの原稿を密着し,太陽光で焼き付けて写真を作る方法およびこれによって得られる写真をいう。
 
mainichi.co.uk/cyanotype/index
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一般に銀塩を主体とする写真感光材料を使って写真を作る過程は,露光,現像,定着の処理を必要とするが,日光写真では強い光源を使って直接画像を作り現像の過程を省いている
 
このような写真過程を焼出しprint‐outと呼び,現像を経て画像を作る過程developing‐outと区別している。
 
イメージ 5焼出しによって得た写真像は定着の処理を省いているため,画像に強い光が当たると全面黒化して画像は消失する。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
葉っぱで日光写真
web.canon.jp/technology/kids/experiment/e_01_07
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青写真(英: cyanotype)
 
Wiki
 
サイアノタイプ、日光写真ともいい、鉄塩の化学反応を利用した写真・複写技法で、光の明暗が青色の濃淡として写るためこう呼ばれる。
 
工学史上、機械図面や建築図面の複写(青図、blueprint)に多用されたため、「設計図面」の意味で使用されるようになり、また、これから転じて、将来の計画などを指して「人生の青写真」あるいは「組織改革の青写真」などと言うこともある。
 
ジアゾ式複写機の普及によって、実務には使われなくなっていったが、印刷・複写業の法人名にその名残は多い。

ハイデルベルクの街並み(1881年撮影)
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 鉄イオンは、光(主に近紫外線)によって3価から2価へ還元される性質を持つ。
 
このことを利用し、鉄(III)塩を塗った感光紙を露光し、原稿の濃淡を鉄(III)イオンの濃淡に変換して潜像を形成させる(原稿の濃い部分に3価が多く残る)。
 
その後、鉄(III)イオンとは反応しないが、鉄(II)イオンとは紺青(安定した濃青色の顔料)を生成するヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム(赤血塩)で現像すると、光の当たった部分に生成した2価の鉄イオンと反応するので、青地に白の複写(陰画)が得られる。
 
通常は青写真といえばこれを指す。
 
4 Fe2+ + 3 K3[Fe3+(CN)6] → Fe3+4[Fe2+(CN)6]3 + 9 K+ + e-
 
一方、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(黄血塩)で現像すると、逆に白地に青の複写(陽画)となる。
 
ただし、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムは鉄(II)イオンとも反応して青白色の物質を生成するため、コントラストが低くなる。このため、陽画を得るためには陰画を原稿としてもう一度陰画を作成することが行われたが、精度が低下するため実用図面ではもっぱら陰画が利用された。
 
感光紙の鉄(III)塩としては、シュウ酸鉄(III)アンモニウムやクエン酸鉄(III)アンモニウムが用いられ、また、あらかじめ現像液と混合して感光紙を作成すると、現像は水洗いだけで済む(下記)。

 
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陰画のレシピ
 
クエン酸鉄(III)アンモニウム150gを水600mLに溶解した溶液と、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム80gを水400mLに溶解した溶液を調製した後、全量を混合して半日静置する。ろ紙5Aで沈殿物を除いた後、上質紙になるべく均一に塗りつけて暗所で乾燥させると、感光紙となる(遮光保存が必要なので、黒い紙やアルミ箔で挟んで保管する)。
 
原稿の厚さにもよるが、直射光なら3分程度で露光が完了する。感光後は水洗いして乾燥し、1%の塩酸または酢酸に浸して再度乾燥させると、青地が鮮やかになって耐久性が増す。
 
あらかじめ調製液に二クロム酸カリウム5gを添加しておくと感度が向上し、白線が鮮明になる。クエン酸塩は褐色のものより緑色のものが感度が高く、シュウ酸塩を3gほど添加しても、感度向上と耐久性増加がなされる。

陽画のレシピ
 
乳鉢にアラビアゴム4gを採り、水20mLを加えて溶いたものに、クエン酸鉄(III)アンモニウム3gを水6mLで溶いたものを加えて混合する。次いで、塩化鉄(III)2gを水8mlで溶いたものを加え、さらに混合したのち、上質紙に塗布してすばやく乾燥させると、感光紙となる。
 
感光後にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム20%溶液を塗布または液中に浸して現像し、よく水洗いする。1%の塩酸で洗浄定着させ、水洗乾燥させる。

 話はまたまた飛ぶが、海にFe3+塩を播こうなどという研究もあったが。
 
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金沢大下宿生の親の心配

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下宿生 経済負担年々重く 金大生協、保護者アンケ
 
 2015年11月18日    中日新聞
 
 金沢大生活協同組合(生協)が、本年度の新入生の保護者へのアンケート結果をまとめ、公表した。入学までにかかる費用が、特に下宿生は年々増える傾向が示された。
 
(日下部弘太)
 
 調査は毎年実施している。
 
四~五月に七百四十通の調査票を保護者住所に送り、二百五十八通を回収した。回収率は34・9%。
 
入学までに188万円自宅生のほぼ倍
 
 入学までの費用は、下宿生の平均が百八十八万九千円。二〇一三年度は百七十八万五千円、一四年度は百八十四万五千円と、保護者の経済的負担は年を追って増えているように見える。
 
自宅生は九十六万二千円で、一三年の九十五万七千円、一四年の九十五万五千円から微増。下宿生は自宅生のほぼ倍で、住まい探しの二十一万三千円、生活財購入の三十六万五千円が大きな出費となっている。
 
 大学に対して期待することを複数回答で選んでもらったところ、
 
「専門知識の教育強化」
 
が59・7%で最も高く、
 
「就職支援の強化」
 
が48・8%で続いた。
 
今回、
 
「社会人としての一般教養の教育強化」
 
 
「国際人としてのグローバル教育」
 
を項目に加えたところ、それぞれ42・6%、32・9%が選び、三位と五位に。
 
一般教養とグローバル教育はいずれも保護者の期待を集める結果となった。
 
 大学生活で心配なことでは、
 
自宅生の保護者は「授業や単位」「就職や将来」「人間関係」が31・3~32・8%で並んだが、
 
下宿生では「日常生活全般」が68・9%、「健康面」が61・7%と突出。
 
「人間関係」も46・7%と半数近くに達し、親元を離れることに関係する心配がより強く表れた。

水道水中の3種の農薬分析

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イメージ 7新着の和光純薬時報 Vol.83、No4 (2015) p.6から。
 
イメージ 1ディスポカラムでビニルベンゼン・メタクリレート系ベースポリマーを充填という。
逆相および弱陽イオン交換能を有する。
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The Biochemical Pathway of Paraquat Toxicity
 
 syngenta.com/global/corporate/en/pqmedguide/Pages/biopath.aspx
 
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Iminoctadineの構造
 pref.aichi.jp/cmsfiles/contents/0000038/38628/4.pdf
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Diquat 分解
inchem.org/documents/jmpr/jmpmono/v93pr06
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アスパルテーム発ガン論争

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イメージ 2わざわざ怪しげな構造のアスパルテームを摂取する必要性はないと思う。ご自分の触感を信じよである。奇妙な味がするはずである。
 
もちろん甘いと騙されるのは人間だけである。マウスもか?
 
アスパルテーム発ガン論争
 
robust-health.jp/article/preventive01/000166.php   大西睦子
 
 10月24日、ハーバード大学関連医療機関Brigham and Women's Hospital の研究者らが、「人工甘味料および糖含有ソーダとリンパ腫や白血病のリスク」に関して、雑誌The American Journal of Clinical Nutritionに報告をしました。
 
Schernhammer ES, Bertrand KA, Birmann BM, Sampson L, Willett WW, Feskanich D.

Consumption of artificial sweetener- and sugar-containing soda and risk of lymphoma and leukemia in men and women.
doi: 10.3945/
Am J Clin Nutr December 2012 ajcn.030833
 
 この報告に対して、
 
「調査結果は弱い。多くの制限があり、誤解を招く。欠陥がある」
 
など、たくさんの批判があり、最終的に病院側は「エビデンス※1の弱いデータ」であったことを認め、
 
「そうした研究の推進は早まったものだった」
 
と謝罪しました。今回は、研究者らの報告内容とその批判に関してお伝えしたいと思います。
 
イメージ 1 アスパルテームは、多くの低カロリー飲食料品に使用されている人工甘味料※2です。
 
米国では1981年に制限付き使用が承認されました。
 
その後、1983年に炭酸飲料に使用が開始され、1996年には一般的な食品の使用が承認されました。今日では、アスパルテームは世界中で、約6000の食品に甘味料や調味料として使用されています。
 
 ダイエットコーラの1リットル瓶には平均560mgのアスパルテームが含まれ、現在、米国でダイエット炭酸飲料に使用されるアスパルテームの年間量は4500トンと言われます。米国でのアスパルテームの年間消費量(全飲食料品)は5000-5500トンと推計され、その86%をダイエット炭酸飲料が占めているのです。
 
 アスパルテームは、食品添加物の歴史の中で最も広範囲にテストされ、これまで多くの実験的な研究により安全性を確認、評価されてきました。にもかかわらず、健康関連の懸念が議論され続けています。
 
例えばラットでの研究で、アスパルテームの発がん性(脳腫瘍を引き起こす疑い)が示唆されましたが、再試験で否定されています。
 
 アスパルテームは、特に液体中で、すぐに3つの主成分(メタノール※3、アスパラギン酸※4、フェニルアラニン※5)に分解されます。メタノールがヒトの体内で代謝を経て生じるホルムアルデヒド※6は、ヒト発がん性物質※7と報告されています。
 
アスパルテームの代謝で摂取することになるメタノールは、問題にならない量と言われています。
 
しかし、最近行われた1800匹のラットによる大型実験の結果、ヒトの一日摂取許容量換算よりもはるかに低いアスパルテームの用量でも、用量が増えるほどリンパ腫、白血病、および腎細胞腫瘍が増えることが報告されました
 
ただし、この報告を受け、ヨーロッパでも欧州食品安全衛生庁などいくつかの機関が審査しましたが、「以前に確立された40mg/kg体重のアスパルテームの一日摂取許容量を改訂する理由はない」と結論づけられました。米国では、アスパルテームの一日摂取許容量は50mg/kg体重に設定されています。
 
人間におけるアスパルテームの摂取とがんリスクに関するデータは不足していますが、主としてアスパルテームの摂取量とがんリスクとの関連を支持していません。しかし、今までの研究では、それらの暴露評価に制限がありました。今回の報告は、アスパルテームあるいは糖類を使用した炭酸飲料が、血液のがん(悪性リンパ腫※8、多発性骨髄腫※9、白血病※10)のリスクに関与するかどうかという疫学調査の結果です。
 
 アスパルテームの使用が許可されて以来、著者らはアスパルテームの摂取量とがんの関係を調査しています。調査には、2つの大規模コホート研究※11、すなわち1976年に始まった女性看護師を対象とした研究(Nurses'HealthStudy;NHS)と、1986年に始まった男性医療従事者を対象とした研究(Health Professionals Follow-Up Study;HPFS)が採用されました。両コホート研究ともアンケートを実施し、がんやその他の健康上の問題に関わるライフスタイルと病歴の情報が被験者から提供されます。
 
ダイエット炭酸飲料の消費の頻度は、1瓶もしくは1缶(355ミリリットル)を単位として評価を行いました。カフェイン入りダイエットコーラ、カフェインなしのダイエットコーラ、他のダイエットソーダの3種類の合計を"ダイエット炭酸飲料"とし、併せて、糖類を使った炭酸飲料(ダイエットタイプでないもの)の消費も同様に評価しました。分析のために、摂取量によって被験者は5つのカテゴリーに分類されました。ゼロを最も低いカテゴリーとし、残るカテゴリは摂取量の少ないほうから多いいほうへ被験者数を4等分しました。
 
 2つのコホート研究の全対象者(77,218人の女性と47,810人の男性、全員22歳以上)から、1,324人の非ホジキンリンパ腫、285人の多発性骨髄腫、339人の白血病が確認されました。さらに以下のことが言えました。
 
●男女の研究データを合算してみると、炭酸飲料全般の摂取量と非ホジキンリンパ腫および多発性骨髄腫のリスクとの間に特段の関連は認められませんでした。
 
●しかし男性については、ダイエット炭酸飲料をまったく飲まない人に比べ、ダイエット炭酸飲料を日に1瓶・缶以上飲む人では、非ホジキンリンパ腫と多発性骨髄腫のリスク上昇が認められました。女性ではこうした関連は認められませんでした。
 
●さらに意外なことに、男性では糖類を使った炭酸飲料でも、飲む量が増えるほどに非ホジキンリンパ腫のリスクが上昇する関係を認めました。女性ではこれは確認されませんでした。
 
●一方、男女のコホート研究それぞれからは白血病リスクの上昇については特段の関連が認められなかったのですが、男女の研究データを合算してみると、ダイエット炭酸飲料を日に1瓶・缶以上飲む人では、白血病のリスクの増加を認めました。
 
 なお、性差の理由は、男性ではADH(アルコール脱水素酵素)※12の活性が女性に比べて高く、体内でホルムアルデヒドに変換されやすいため、高いがんリスクとなると考察しています。
 
 この報告に対して以下の批判がありました。
 
1) 著者らは統計を誤解している。実際、アスパルテームの消費とがんの関係は極めて弱いものである。
 
2)報告された知見は、国立がん研究所の研究とは対照的である。国立がん研究所の研究では50万人の男女を調査対象とし、アスパルテームを摂取しなかった人と比較して、アスパルテームを使用する人々の間で白血病およびリンパ腫のリスク増加は見られなかった。
 
3)その他の要因が調査結果に影響を及ぼしている可能性がある。たとえば、研究では、炭酸飲料中の他の成分を比較対照した実験が行われていない。
 
4)この研究は疫学的だったので、原因と結果を関連付けることはできない。複数あるアスパルテームの所見のうち、いずれかのみが原因であった場合に確認することは不可能である。
 
5)アスパルテームの摂取量は自己申告であるため、評価が不完全であり、多くの制限がある。
 
6)米国食品医薬品局(FDA)、欧州食品安全機関(EFSA)と、世界中の他の規制当局が、既にその安全性を検討している。アスパルテームは、食品の中で最も徹底的に研究されたものの一つである。
 
実際、200以上の研究において30年間テストされ、アスパルテームは安全と確認されている。
 
 こうした批判に対して病院側が先述のような謝罪をすることは、非常にまれな対応と思います。一方、論文共同執筆者であるWalter Willett博士(世界トップレベルの栄養学者であり疫学者)は、「私は、この知見は、アスパルテームとがんのリスクに関する研究をさらに推し進めるにあたり、それを正当化するだけの十分な強さがあると思います」と述べています。
 
 アスパルテームの安全性に関する論争は、いつ、どのような決着がつくのでしょうか?
 
 ※1...証拠で。薬や治療方法,検査方法など,医療や実験の内容全般について,そ主張や結論の正しさや的確さ裏づけるもの。
 
※2...非栄養甘味料。食品に存在しない甘み成分を人工的に合成した合成甘味料(サッカリン等)と、天然にも存在する甘味料を人工合成したもの(ステビア等)がある。
 
※3...アルコールの一種(メチルアルコール)。ホルマリンの材料、アルコールランプの燃料として知られるが、誤飲による中毒で失明や死亡する危険もある。
 
※4...体内でも作られるアミノ酸で、タンパク質の合成に使われるほか、尿の合成を促進する作用がある。尿として排泄されるアンモニア(体内で循環系に入ると毒性を発揮)を体外に排除し、中枢神経系を守るのを助ける。
 
※5...神経伝達物質として神経細胞間で信号を伝達する役割を持つアミノ酸(体内合成できないため、「必須アミノ酸」の一つとされる)。食品添加物として、栄養ドリンク等に栄養強化目的で使われたり、香料の原料や各種食品で風味の改良目的に使用されている。
 
※6...毒性の強い物質(有機化合物)で、濃度によって目、のどなどの粘膜、皮膚への炎症を引き起こす。健材や家具などから空気中に放出されたものが、いわゆる「シックハウス症候群」を引き起こすことでも知られる。ホルムアルデヒドの水溶液がホルマリン。
 
※7...正常な細胞をがん(悪性腫瘍)に変化させる性質を持った化学物質。
 
※8...免疫システムを構成するリンパ系組織から発生するがんの総称。リンパ節や胸腺、扁桃腺といった組織・臓器と、リンパ節をつなぐリンパ管、その中を流れるリンパ液(液体成分とリンパ球、リンパ球の代表例が白血球)からなる。リンパ系組織は全身に分布しているため、悪性リンパ腫、特に非ホジキンリンパ腫は全身で発生する可能性がある。(ホジキンという人が最初に報告したホジキンリンパ腫以外をまとめて「非ホジキンリンパ腫」と呼ぶ)
 
※9...骨髄に存在する形質細胞ががん化して骨髄腫細胞と呼ばれる異常な細胞となり、無制限に増殖する病気。形質細胞、免疫機能を担う抗体を作る役割を持つ。50代以降の発症が多く、腰や背中の痛み、骨の痛み、だるさ、息切れ、動悸、貧血の症状が現われ、出血しやすくなるほか、感染に対する抵抗力も低下して肺炎などにかかりやすくなる。
 
※10...血液のがん(主に白血球、まれに赤血球、血小板などに発生)の総称。血球を作る細胞(幹細胞)が、骨髄中でがん化して無制限に増殖し続け、血を造っている骨髄を占拠してしまうため、正常な血液細胞が減って感染症や貧血、出血症状などが出やすくなる。あるいは骨髄から血液中にあふれ出た白血病細胞がさまざまな臓器に浸潤して障害をもたらす。
 
※11...特定の地域や集団に属する人々を対象に、長期間にわたってその人々の健康状態と生活習慣や環境の状態など様々な要因との関係を調査する研究。
 
※12...体内でアルコールを処理する酵素の一つ。主に肝臓で働き、アルコールをアセトアルデヒド(毒性あり)に分解する。ちなみに、アルコール脱水素酵素2(ADH2)遺伝子の個人差によって、アルコールを酸化してアセトアルデヒドに変化させる酵素活性が低い人が日本人では40%もいる。なお、アルデヒドはアルデヒド脱水素酵素(ALDH)の働きによって毒性のない酢酸に変えられる。「お酒に強い・弱い」を決定するのは、ADHではなくALDHである。
 
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